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  可再生生物质的复原胺化是出产高价值含氮化学品的要害途径。以抛弃乙腈为氮源，对生物质衍生的糠醛进行复原胺化组成乙基-2-呋喃甲胺是一种有远景的资源化运用办法。与热催化比较，电催化为组成乙基-2-呋喃甲胺供给了一种更绿色的办法。但是，因为糠醛的反响活性高于乙腈，完成高效的C−N电化学偶联颇具应战性。

  在此，湖南大学王双印教授和邹雨芹教授等人报导了一种在Fe−CuOx催化剂上电催化组成乙基-2-呋喃甲胺的办法，经过安稳Cu2+来反转糠醛和乙腈的复原次序，完成了高达98%的产率。Cu2+增强了乙腈的吸附并促进其复原，一起按捺了糠醛的电化学复原副反响。经过Fe3+/Fe2+氧化复原对的循环掺杂Fe3+，坚持活性Cu2+物种的继续活性，完成了安稳的乙基-2-呋喃甲胺出产，该战略可推行运用于从其他醛和腈组成仲胺。这项作业提出了一种经过电化学C−N偶联组成仲胺的通用战略，为生物质衍生分子的进一步运用供给了启示。

  生物质作为一种可再生且储量丰厚的碳源，可经过转化为高价值化学品来代替传统化石资源，糠醛就是其间一种要害的生物质衍生渠道分子。它不仅是组成糠醇、2-甲基呋喃等多种高价值化合物的前体，更重要的是，经过复原胺化反响将糠醛转化为胺类衍生物，为出产医药中间体、农用化学品和外表活性剂供给了极具远景的绿色途径。

  在热催化范畴，糠醛的复原胺化虽已有广泛研讨，例如在Ru基催化剂上成功组成了糠胺，但针对以抛弃乙腈为氮源组成乙基-2-呋喃甲胺的道路仍面对严重应战。现有热催化办法产率较低（仅30%），且常常要高温度高压力氢气、运用贵重贵金属催化剂及有毒试剂，条件严苛。一起，乙腈作为丙烯腈工业的很多副产品，常被直接焚烧，构成资源糟蹋和有毒NOx气体排放。因而，运用抛弃乙腈作为氮源进行电催化转化，既能削减污染，又能完成糠醛的高值化运用。

  电化学办法因其绿色、安全、经济的优势，在含氮化学品组成范畴展现出巨大潜力。但是，经过电催化乙腈和糠醛穿插偶联组成乙基-2-呋喃甲胺此前没有见报导，其间心难点在于糠醛的理论复原电位更正，导致其电化学复原成为强竞赛性副反响。若糠醛优先产生电加氢或自偶联，将无法与乙腈的复原产品有用偶联生成方针仲胺。因而，完成高效电化学C−N偶联的要害，在于规划适宜的催化系统以反转二者的复原次序，即优先促进乙腈的复原，一起有用按捺糠醛的复原副反响，然后为高效组成乙基-2-呋喃甲胺奠定根底。

  根据以上评论，本文经过共沉淀煅烧法制备了高价态铜基催化剂Fe-CuOx和CuO，并以复原得到的零价Cu为比照，用于电催化乙腈与糠醛穿插偶联组成乙基-2-呋喃甲胺。功能评价显现，在最佳电位-0.50 下，Fe-CuOx上EFYA选择性高达98%，CuO为72%，远优于Cu的9%。一起，Cu上首要产品为糠醛自偶联的氢化呋喃烯（82%），标明反响途径天壤之别。机理研讨标明，CuO和Fe-CuOx优先促进乙腈复原生成乙胺中间体，其对乙腈的吸附能更低（Fe-CuOx为-1.01 eV）、外表掩盖度更高，一起按捺糠醛复原，然后反转了反响次序。此外，安稳性测验中，Fe3+掺杂有用坚持了Cu2+活性物种，使Fe-CuOx在循环电解和50小时流动池测验中坚持安稳性很高，处理了CuO活性位点易衰减的问题。

  经过原位红外光谱和电化学阻抗谱，提醒了Cu价态调控反转FF与MeCN复原次序的机制。在CuO上，反响遵从“电化学-化学-电化学”串联途径，MeCN优先电复原生成乙胺，乙胺与FF产生C-N偶联生成亚胺中间体，亚胺进一步电复原生成方针产品EFYA。红外光谱中C=N峰先增后稳、C-N峰继续增强证明了这一进程。EIS显现CuO上CCR动力学与MeCN复原类似，标明MeCN复原优先。而在Cu上，FF复原优先产生：C=O峰快速衰减、C-OH峰继续增强，主产品为FF自偶联的HFN（选择性82%），EIS也证明Cu上CCR行为与FF复原共同。因而，经过将Cu价态从零价调控为二价（CuO），可反转FF和MeCN的复原次序，完成反响途径从自偶联向高效穿插偶联的灵敏改变。

  经过系列表征证明Fe3+掺杂可有用安稳Cu2+活性位点。毒化试验显现，参加SCN-后反响活性敏捷损失，证明Cu2+是CCR的活性中心。原位拉曼光谱标明，纯CuO中Cu2+在电解进程中逐步被复原为Cu+/Cu0，而Fe–CuOx中Cu2+从始至终坚持不变。XPS和XRD进一步验证，反响后CuO外表呈现Cu+/Cu0特征峰及金属相，而Fe–CuOx仅存Cu2+。XAS剖析提醒，Fe3+成功掺杂入CuO晶格构成Cu–O–Fe结构，导致Cu配位数削减、Cu–O键长缩短、键能增强。小波改换也证明了Cu–O–Fe新配位键的构成。因而，Fe3+经过增强Cu–O键强度，有用按捺了Cu2+在反响进程中的电化学复原，然后坚持了CCR的长时间安稳性。

  经过DFT核算提醒了Cu和CuO上CCR机制的差异。热力学剖析标明，无外加偏压时MeCN在CuO吸附更强（-0.48 eV vs Cu的-0.19 eV）。施加-0.50 V后，一切过程自由能均明显为负，阐明功能差异源于动力学。CuO上CH3C≡N* → CH3CH=N*的能垒（0.52 eV）远低于Cu（1.09 eV），解说了CuO更优的MeCN复原活性。CuO上EFYI*加氢能垒（0.81 eV）高于MeCN加氢，证明EFYI复原为决速过程。一起，对竞赛的自偶联途径，Cu上F-CHO*加氢自由能改变（-0.08 eV）低于CuO（0.05 eV），且-0.50 V下Cu上生成HFN更有利，解说了Cu优先产生FF自偶联。核算结果与试验符合，证明Cu2+是反转复原次序、完成高效C-N偶联的要害。

  最终，分别对热催化和电催化组成乙基-2-呋喃甲胺的办法来进行了技术经济剖析，以评价其出产所带来的本钱。电催化的总本钱约为热催化的37%，标明电催化办法更适合出产乙基-2-呋喃甲胺。一起，运用各种相应的醛和腈验证了这种反转战略关于组成仲胺的普适性。多种腈类底物（环丙基腈、丙腈）和醛类底物（呋喃甲醛、苯甲醛、吡啶甲醛、烷基醛）均能以高产率（约66–88%）转化为相应的胺。因而，这种复原次序反转战略关于经过醛和腈的电化学C−N穿插偶联组成高的附加价值仲胺具有普适性。

  综上所述，本文提出了一种经过安稳Cu2+来反转糠醛与乙腈复原次序的电组成战略，完成了高效C−N偶联组成乙基-2-呋喃甲胺。优化的Fe–CuOx催化剂在穿插偶联反响中达到了98%的产率。机理研讨标明，Cu2+是催化活性中心，反响遵从“电化学-化学-电化学”串联途径，其间乙腈优先复原是要害。一起，DFT核算和电化学石英晶体微天平测验提醒，Cu2+位点优先吸附活化乙腈并按捺糠醛复原。Fe3+掺杂经过三种机制安稳Cu2+，分别为增强Cu–O键、构成缺电子微环境以及动态乙腈配位维护。该战略成功拓宽至多种醛和腈底物，完成了多种仲胺的高产率组成，为在温文条件下可继续组成生物基胺类化合物拓荒了新途径。